多维气相色谱技术应用—汽油中含氧化合物和苯系物及苯、甲苯的测定
日期：2021-05-20 13:45 浏览量：
本文转载武汉石化魏宏杰老师专栏。非常感谢魏宏杰老师对磐诺仪器的信任与支持！原文链接：多维气相色谱技术应用—汽油中含氧化合物和苯系物及苯、甲苯的测定 (qq.com)
文章内容如下：
摘要：本文叙述了多维气相色谱技术及仪器，在检测车用汽油中含氧化合物和苯系物及苯、甲苯等复杂物质中的联合应用，以及在符合标准分析方法前提下，如何用一台仪器把三个方法组合起来联合应用，实现仪器的集约配置。
关键字：气相 色谱 汽油 标准 分析
在石油和石油化工行业，气相色谱技术的应用相当普遍。气相色谱技术能够普遍应用，主要是它出色的分离和定量能力，成为一类超越其它类型仪器的分析技术。气相色谱技术也随着石油石化行业的发展，成为应用最多最广泛的分析仪器。而且拓展到智能实验室和工业现场的在线分析。气相色谱分析逐渐走出了实验室，向更广泛的领域发展。
一、车用汽油色谱分析方法概述
近年来，从保护生态环境和提高车用燃油品质出发，我国油品质量升级的速度很快，2019年执行的国Ⅵ车用汽油标准，各项质量控制指标也更接近欧Ⅵ车用汽油标准。我国车用汽油的构成中催化汽油占比较高（约70%左右），降低汽油中烯烃和芳烃含量，使其达到国Ⅵ车用汽油标准要求，辛烷值损失是不可避免的。如何保证烯烃和芳烃达标，同时弥补辛烷值的损失，是国Ⅵ车用汽油质量升级的关键。大多数炼化企业普遍采用调入醚化组分，或者前醚化工艺技术。无论是调入“醚化组分”还是“前醚化”技术，控制汽油中含氧化合物和烯烃、苯含量，是生产过程控制和工艺分析必备项目，标准分析方法是气相色谱法。
车用汽油中含氧化合物和甲醇含量的分析方法是，《汽油中某些醇类和醚类测定法（气相色谱法）》，标准代号SH/T 0663-2014（以下称SH/T 0663）；苯含量分析方法是，《车用汽油和航空汽油中苯和甲苯含量的测定（气相色谱法）》，标准代号SH/T 0713-2002（以下称SH/T 0713）。两个色谱分析方法是独立的存在的，也就是说一般需要两台气相色谱仪来独立完成。虽然也可以用一台仪器一次进样完成这两个分析，但是仪器配置会非常复杂，对仪器性能要求高，某些环节也不符合SH/T 0663和SH/T 0713标准。更重要的是，方法不同分析结果也差异，会存在两种分析方法的数据对不上，判断结果存在较大风险。
在欧美国家车用汽油还要控制单环芳烃和总芳烃含量（我国尚未要求），对应的检测标准是ASTM D5580-1995，石化行业标准是SH/T 0693-2000（以下称SH/T 0693），因此石化企业也需建立该分析方法，提前做好产品标准升级准备。
二、仪器配置与优化组合
根据SH/T 0663和SH/T 0693、SH/T 0713三个标准，我们选用常州磐诺仪器有限公司的GC-A91plus气相色谱仪，该仪器有全气路EPC控制，确保了切阀时间恒定；三个方法都使用TCEP柱为分析柱和预切柱，分别设置在两个独立控温柱箱内与主柱温箱分开；由于该仪器EPC控制尾吹和隔垫吹扫，我们省去两台塔式自动进样器；逐一方法调试省去双FID检测器中的预切检测器，借用另一方法检测器确定出峰时间，三种方法轮换互为共用；分前后两个检测通道分别配置独立分析系统，分析时分别进样，独立完成分析。共用SH/T 0663分析系统，预设单环芳烃和总芳烃（SH/T 0963）分析条件，使SH/T 0663兼容SH/T 0963全部功能，实现一台仪器三个标准分析方法合一。
1.分析流程图（如图-1）：
文章内容如下：
摘要：本文叙述了多维气相色谱技术及仪器，在检测车用汽油中含氧化合物和苯系物及苯、甲苯等复杂物质中的联合应用，以及在符合标准分析方法前提下，如何用一台仪器把三个方法组合起来联合应用，实现仪器的集约配置。
关键字：气相 色谱 汽油 标准 分析
在石油和石油化工行业，气相色谱技术的应用相当普遍。气相色谱技术能够普遍应用，主要是它出色的分离和定量能力，成为一类超越其它类型仪器的分析技术。气相色谱技术也随着石油石化行业的发展，成为应用最多最广泛的分析仪器。而且拓展到智能实验室和工业现场的在线分析。气相色谱分析逐渐走出了实验室，向更广泛的领域发展。
一、车用汽油色谱分析方法概述
近年来，从保护生态环境和提高车用燃油品质出发，我国油品质量升级的速度很快，2019年执行的国Ⅵ车用汽油标准，各项质量控制指标也更接近欧Ⅵ车用汽油标准。我国车用汽油的构成中催化汽油占比较高（约70%左右），降低汽油中烯烃和芳烃含量，使其达到国Ⅵ车用汽油标准要求，辛烷值损失是不可避免的。如何保证烯烃和芳烃达标，同时弥补辛烷值的损失，是国Ⅵ车用汽油质量升级的关键。大多数炼化企业普遍采用调入醚化组分，或者前醚化工艺技术。无论是调入“醚化组分”还是“前醚化”技术，控制汽油中含氧化合物和烯烃、苯含量，是生产过程控制和工艺分析必备项目，标准分析方法是气相色谱法。
车用汽油中含氧化合物和甲醇含量的分析方法是，《汽油中某些醇类和醚类测定法（气相色谱法）》，标准代号SH/T 0663-2014（以下称SH/T 0663）；苯含量分析方法是，《车用汽油和航空汽油中苯和甲苯含量的测定（气相色谱法）》，标准代号SH/T 0713-2002（以下称SH/T 0713）。两个色谱分析方法是独立的存在的，也就是说一般需要两台气相色谱仪来独立完成。虽然也可以用一台仪器一次进样完成这两个分析，但是仪器配置会非常复杂，对仪器性能要求高，某些环节也不符合SH/T 0663和SH/T 0713标准。更重要的是，方法不同分析结果也差异，会存在两种分析方法的数据对不上，判断结果存在较大风险。
在欧美国家车用汽油还要控制单环芳烃和总芳烃含量（我国尚未要求），对应的检测标准是ASTM D5580-1995，石化行业标准是SH/T 0693-2000（以下称SH/T 0693），因此石化企业也需建立该分析方法，提前做好产品标准升级准备。
二、仪器配置与优化组合
根据SH/T 0663和SH/T 0693、SH/T 0713三个标准，我们选用常州磐诺仪器有限公司的GC-A91plus气相色谱仪，该仪器有全气路EPC控制，确保了切阀时间恒定；三个方法都使用TCEP柱为分析柱和预切柱，分别设置在两个独立控温柱箱内与主柱温箱分开；由于该仪器EPC控制尾吹和隔垫吹扫，我们省去两台塔式自动进样器；逐一方法调试省去双FID检测器中的预切检测器，借用另一方法检测器确定出峰时间，三种方法轮换互为共用；分前后两个检测通道分别配置独立分析系统，分析时分别进样，独立完成分析。共用SH/T 0663分析系统，预设单环芳烃和总芳烃（SH/T 0963）分析条件，使SH/T 0663兼容SH/T 0963全部功能，实现一台仪器三个标准分析方法合一。
1.分析流程图（如图-1）：
2.色谱柱配置一览表（表-1）
| 方法序号 | 分析项目 | 方法标准 | 色谱柱类型 | 检测器位置 |
| 1 | 苯、甲苯 | SH/T 0713 | OV-101预柱+TEEP分析柱 | 前 |
| 2 | 含氧化合物 | SH/T 0663 | TEEP预柱+HP-1分析柱 | 后 |
| 3 | 苯系物、总芳 | SH/T 0963 | TEEP预柱+HP-1分析柱 | 后（共用） |
3.色谱分析条件参数
⑴ SH/T 0713色谱参数设置一览表（表-2）
| 设置项目 | SH/T 0713设置内容 |
| 炉温 | 90℃保持20分钟, |
| 检测器 |
温度250℃,H2流量: 40 mL/min,空气流量 : 400.00 min 尾吹：15ml/min |
| 进样口 | 柱流量: 25 mL/min,温度250℃ |
| 色谱柱 | 恒定流量25 mL/min，填充柱5m |
| 辅助 | 辅助2 100℃（TCEP 1/8 4.6m），辅助5 35Psi |
| 切阀时间 | 3.2分钟 阀 2 打开 |
⑵ SH/T 0663色谱参数设置一览表（表-3）
| 设置项目 | SH/T 0663设置内容 |
| 炉温 | 60℃保持5分钟,5℃/min升至80℃，保持1min，20℃/min升至115℃，保持9min; |
| 检测器 |
温度250℃,H2流量: 40 mL/min,空气流量 : 400.00 min 尾吹：15ml/min |
| 进样口 | 温度: 250 ℃ ,柱流量: 2.0 mL/min,分流比 : 20:1 |
| 色谱柱 | 恒定压力9PSI，30.0 m x 320 μm x 0.25 μm |
| 辅助 | 辅助1 70℃，辅助3 12Psi保持11min，10Psi/min升到20Psi |
| 切阀时间 |
0.22分钟 阀 1 打开 11.00分钟 阀 1 关闭 |
⑶ SH/T 0693色谱参数设置（略）。
4.色谱仪核心部件相对位置（图-2）
三、分析方法建立与应用情况
1.标准样品测试
⑴ SH/T 0713方法按图-1和图-2所示配置，前进样口进样标样，以本方法切割标样确定切阀时间，色谱谱图和校准曲线如图-3、图-4。
标样谱图（图-3）
1.标准样品测试
⑴ SH/T 0713方法按图-1和图-2所示配置，前进样口进样标样，以本方法切割标样确定切阀时间，色谱谱图和校准曲线如图-3、图-4。
标样谱图（图-3）
标样校准曲线（图-4）
注：1#、3#、4#、5#标样校准曲线与2#方式相同（略）
⑵ SH/T 0663方法按图-1和图-2所示配置，后进样口进样，以本方法切割标样确定切阀时间，标样色谱谱图和校准曲线如图-5和图-6：
标样谱图（图-5）
标样校准曲线（图-6）
4#标样校准曲线（图-6）
注：1#、2#、3#、5#标样校准曲线与4#方式相同（略）
⑶ SH/T 0693方法按图-1和图-2所示，后进样口进样，分析方法建立与SH/T 0663方法相同，标样谱图和校准曲线（略）。
2.汽油样品测试
⑴ 成品车用汽油中苯、甲苯分析谱图见下图（图-7）
⑵ 成品车用汽油中含氧化合物分析谱图见下图（图-8）
四、结果与讨论
1.SH/T 0713、SH/T 0663、SH/T 0693标准方法都要求使用两个检测器，一个用于判别切割时间，切割时间确定不变就不再有实际意义（可以省略）；另一个则是检测信号基源，不可省略。“三方法合一”时是我们将其互为共用，大幅提高检测器的利用率。
2.按SH/T 0713方法用标样调切割时间，正壬烷的峰要能切的小些；按SH/T 0663方法调切割时间时，DIPE也要切的小些，如果有干扰峰时也可以多切一些，不可全部切掉。
3.因为使用磐诺A91P型色谱仪，两根TCEP柱都分别装在各自独立的柱箱内，TCEP无论是做预切柱还是做分析柱，柱温不宜太高。一般在预分离效果适当和分析时间允许时，尽可能使用较低柱箱温度。
4.虽然是一台仪器，实现检测“三方法合一”，实际上还是三种方法独立完成，这也我国是现行国Ⅵ阶段车用汽油标准（GB 17930-2016）标准要求的。因为SH/T 0713和SH/T 0663方法使用较多，采用两个独立检测通道完成。而SH/T 0693方法使用较少，由SH/T 0663检测方法配置兼容实现，使用时要重新调试仪器，没有必要再配置独立检测通道。
我们在中谷石化（珠海）集团 珠海裕珑石化有限公司实验室，组合这台多维气相色谱仪器，用于车用汽油中含氧化合物和苯系物及苯、甲苯等复杂物质测定。经过三年使用，各项性能指标完全达到SH/T 0713、SH/T 0663、SH/T 0693标准要求。在应用中得到了唐佳、王新芝、赵娟等石化产品检验专家的指导和帮助。在核心技术方案的确定、复合方法平台构建方面，也得到磐诺仪器有限公司王涵文、焦白涛、李学科等色谱技术专家的大力支持。最终实现了这项“三合一”检测技术的成功应用。在此我们表示衷心的感谢。
参照标准：
1.《汽油中某些醇类和醚类测定法（气相色谱法）》中华人民共和国石油化工行业标准 代号SH/T 0663-2014
2.《车用汽油和航空汽油中苯和甲苯含量的测定（气相色谱法）》中华人民共和国石油化工行业标准 代号SH/T 0713-2002
3. 《汽油中芳烃含量测定 （气相色谱法）》中华人民共和国石油化工行业标准 代号SH/T 0693-2000
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